리튬이온 배터리 전해액 첨가제의 기능별 분류와 최적 농도 설정

SEI 층 형성 첨가제와 음극 계면 안정화 메커니즘

SEI(Solid Electrolyte Interphase) 층 형성 첨가제는 리튬이온 배터리 전해액에서 가장 중요한 역할을 담당하는 첨가제 그룹이다. 이들 첨가제는 주로 비닐렌 카보네이트(VC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 에틸렌 설파이트(ES) 등이 있으며, 각각 고유한 SEI 형성 메커니즘을 가진다. VC는 약 1.37V vs Li/Li⁺에서 환원되어 폴리(VC)와 같은 중합체를 형성하며, 이는 기존 EC 분해 산물보다 더 안정하고 균일한 SEI 층을 만든다. VC 첨가제의 최적 농도는 일반적으로 1-5wt% 범위이며, 2wt% 농도에서 가장 우수한 성능을 보인다.

 

FEC는 VC보다 더 낮은 전위인 1.2V에서 환원되기 시작하여 LiF가 풍부한 SEI 층을 형성한다. FEC의 분해 반응은 C₂H₄FO₃Li + e⁻ → LiF + C₂H₄O₂ + CO 경로를 따르며, 생성된 LiF는 높은 이온전도도(10⁻⁶ S/cm)와 우수한 화학적 안정성을 제공한다. FEC의 최적 농도는 5-15wt%로 상대적으로 높으며, 특히 실리콘 음극재에서는 10-20wt%까지 사용되기도 한다. FEC는 VC와 함께 사용할 때 시너지 효과를 보이는데, VC 2wt% + FEC 10wt% 조합에서 최적의 SEI 특성을 나타낸다.

 

에틸렌 설파이트(ES)는 황 함유 SEI 형성 첨가제로, 분해 시 Li₂S와 Li₂SO₃ 같은 황 화합물을 생성한다. 이러한 황 화합물은 전통적인 카보네이트 분해 산물보다 높은 이온전도도를 가져 저온 성능 향상에 기여한다. ES의 최적 농도는 0.5-2wt%로 비교적 낮으며, 과도한 첨가 시 전해액의 점도 증가와 가스 발생 문제가 발생할 수 있다. ES는 특히 흑연 음극에서 우수한 효과를 보이며, 저온(-20°C)에서의 용량 유지율을 20-30% 향상시킬 수 있다.

 

1,3-프로판 설톤(PS)과 1,4-부탄 설톤(BS) 같은 설톤계 첨가제도 SEI 형성에 중요한 역할을 한다. 이들은 개환 중합 반응을 통해 폴리설톤 구조를 형성하며, 이는 유연하면서도 안정한 SEI 층을 만든다. PS의 최적 농도는 1-3wt%이며, BS는 0.5-2wt% 범위에서 사용된다. 설톤계 첨가제의 특징은 고온에서도 안정한 SEI 층을 유지할 수 있다는 점이며, 60°C 이상의 고온 환경에서 기존 카보네이트 기반 SEI보다 우수한 안정성을 보인다. 또한 설톤계 첨가제로 형성된 SEI는 우수한 기계적 강도를 가져 실리콘이나 주석 같은 합금계 음극재의 부피 변화를 효과적으로 수용할 수 있다.

 

양극 계면 보호 첨가제와 고전압 안정화 기술

고전압 양극재의 상용화가 진행되면서 양극 계면 보호 첨가제의 중요성이 크게 증가하고 있다. 4.3V 이상의 고전압에서는 전해액의 산화 분해가 활발해져 양극 표면에 저항층이 형성되고, 이는 용량 감소와 임피던스 증가를 야기한다. 대표적인 양극 보호 첨가제인 트리스(트리메틸실릴) 포스파이트(TMSPi)는 고전압에서 우선적으로 산화되어 보호막을 형성한다. TMSPi는 4.0V 근처에서 산화되기 시작하여 인산염계 보호층을 만들며, 이 층은 전해액과 양극재 간의 직접 접촉을 차단한다.

 

TMSPi의 최적 농도는 0.5-2wt%이며, 1wt% 농도에서 가장 효과적인 보호 효과를 나타낸다. 농도가 너무 낮으면 충분한 보호막이 형성되지 않고, 너무 높으면 전해액의 이온전도도가 감소하여 성능 저하가 발생한다. TMSPi는 특히 NCM622나 NCM811 같은 고니켈 양극재에서 탁월한 효과를 보이며, 4.3V 충전에서 200사이클 후 용량 유지율을 80%에서 90% 이상으로 향상시킬 수 있다.

 

트리스(트리메틸실릴) 보레이트(TMSB)는 또 다른 중요한 양극 보호 첨가제로, 붕소 기반의 보호층을 형성한다. TMSB는 TMSPi보다 약간 높은 4.2V에서 산화되며, 생성되는 붕산염 보호층은 우수한 이온전도성과 화학적 안정성을 가진다. TMSB의 최적 농도는 0.3-1.5wt%로 TMSPi보다 낮으며, 특히 LiCoO₂와 같은 고전압 양극재에서 우수한 효과를 보인다. TMSB와 TMSPi를 함께 사용하는 경우 상승 효과가 나타나며, TMSB 0.5wt% + TMSPi 1wt% 조합에서 최적의 성능을 얻을 수 있다.

 

숙시노니트릴(SN)과 아디포니트릴(ADN) 같은 니트릴계 첨가제는 고전압에서 중합반응을 통해 폴리니트릴 보호층을 형성한다. 이들 첨가제는 4.4V 이상의 극고전압에서도 안정하며, 특히 5V급 스피넬 양극재(LiNi₀.₅Mn₁.₅O₄)에서 필수적인 첨가제로 사용된다. SN의 최적 농도는 1-3wt%이며, ADN은 0.5-2wt% 범위에서 사용된다. 니트릴계 첨가제의 특징은 형성되는 보호층이 매우 얇으면서도 치밀하여 저항 증가를 최소화한다는 점이다. 또한 이들 첨가제는 전해액의 난연성도 향상시켜 안전성 개선에도 기여한다.

 

안전성 향상 첨가제와 열안정성 개선 메커니즘

배터리 안전성 향상을 위한 첨가제는 크게 난연성 첨가제, 과충전 방지 첨가제, 그리고 셧다운(shutdown) 첨가제로 분류된다. 난연성 첨가제의 대표적인 예는 트리에틸 포스페이트(TEP)와 트리메틸 포스페이트(TMP) 같은 유기 인산염이다. 이들 첨가제는 연소 시 인산 라디칼을 방출하여 화염 연쇄반응을 중단시키는 메커니즘으로 작동한다. TEP의 최적 농도는 5-15wt%이며, 이 농도에서 전해액의 자발화 온도를 200°C에서 250°C 이상으로 향상시킬 수 있다.

 

인계 난연제는 기체상과 응축상에서 동시에 작용하는 이중 메커니즘을 가진다. 기체상에서는 PO•와 HPO• 라디칼이 H•와 OH• 라디칼을 포획하여 연소반응을 억제하고, 응축상에서는 인산 화합물이 보호막을 형성하여 열분해를 지연시킨다. TMP의 경우 TEP보다 낮은 5-10wt% 농도에서도 우수한 난연 효과를 나타내며, 특히 저온에서의 이온전도도 감소가 적어 실용성이 높다. 하지만 인계 난연제는 과도한 첨가 시 전해액의 점도 증가와 이온전도도 감소를 야기할 수 있어 농도 최적화가 중요하다.

 

과충전 방지 첨가제는 정상 운전 전압에서는 안정하지만 과충전 시 우선적으로 반응하여 충전 전류를 차단하는 기능을 한다. 시클로헥실벤젠(CHB)은 대표적인 과충전 방지 첨가제로, 4.2-4.3V에서 산화되기 시작하여 중합체를 형성한다. CHB의 산화반응은 C₆H₅C₆H₁₁ → [C₆H₅C₆H₁₁]•⁺ + e⁻ 경로를 따르며, 생성된 라디칼 양이온들이 중합반응을 일으켜 전해액의 점도를 급격히 증가시킨다. CHB의 최적 농도는 2-5wt%이며, 이 농도에서 과충전 시 30초 이내에 충전 전류를 10% 이하로 감소시킬 수 있다.

 

플루오로벤젠 유도체들도 효과적인 과충전 방지 첨가제로 사용된다. 2,3-디플루오로아니솔(DFA)과 2,4-디플루오로아니솔은 각각 4.0V와 4.1V에서 산화되어 보호 작용을 시작한다. 이들 첨가제의 장점은 중합반응보다는 올리고머 형성을 통해 작용하므로 전해액의 물리적 특성 변화가 적다는 점이다. DFA의 최적 농도는 1-3wt%로 CHB보다 낮으며, 정상 운전 시 성능에 미치는 영향이 최소화된다.

 

온도 응답형 셧다운 첨가제는 비정상적인 온도 상승 시 배터리 내부 저항을 급격히 증가시켜 전류를 차단하는 기능을 한다. 폴리에틸렌 마이크로스피어나 왁스 기반 첨가제가 대표적이며, 이들은 특정 온도(80-120°C)에서 용해되거나 팽창하여 이온 전달을 방해한다. 이러한 첨가제의 농도는 일반적으로 0.1-1wt%로 매우 낮으며, 너무 높은 농도에서는 정상 운전 시에도 성능 저하를 일으킬 수 있다.

 

성능 향상 첨가제와 다기능성 첨가제 시스템 최적화

배터리 성능 향상을 위한 첨가제는 이온전도도 개선, 저온 특성 향상, 고온 안정성 증대 등 다양한 목적으로 사용된다. 이온전도도 개선 첨가제의 대표적인 예는 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)이다. LiTFSI는 기존 LiPF₆보다 높은 해리도를 가져 이온전도도를 10-20% 향상시킬 수 있다. 하지만 LiTFSI는 알루미늄 집전체를 부식시키는 문제가 있어 단독으로는 사용할 수 없고, 일반적으로 전체 염의 10-30% 범위에서 LiPF₆와 혼합하여 사용한다.

 

리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(LiDFOB)는 LiPF₆의 단점을 보완하는 차세대 전해질 염으로 주목받고 있다. LiDFOB는 높은 이온전도도와 우수한 열안정성을 동시에 제공하며, 특히 고전압과 저온에서 LiPF₆보다 우수한 성능을 보인다. LiDFOB의 최적 농도는 전체 염 농도의 20-50% 범위이며, LiPF₆ 0.7M + LiDFOB 0.3M 조합에서 최적의 성능을 얻을 수 있다. 이러한 혼합 염 시스템은 각 염의 장점을 살리면서 단점을 상호 보완하는 효과를 제공한다.

 

저온 성능 향상 첨가제로는 에틸 메틸 카보네이트(EMC)와 메틸 프로피오네이트(MP) 등이 있다. 이들 첨가제는 낮은 점도와 융점을 가져 저온에서의 이온 전달을 촉진한다. EMC는 -40°C에서도 액체 상태를 유지하며, 5-15% 첨가 시 -20°C에서의 방전 용량을 30-50% 향상시킬 수 있다. MP의 경우 더 낮은 3-10% 농도에서도 효과적이며, 특히 고율 방전 특성 개선에 탁월한 효과를 보인다.

다기능성 첨가제 시스템은 여러 기능을 동시에 수행할 수 있는 첨가제나 여러 첨가제의 최적 조합을 의미한다. 예를 들어, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)는 SEI 형성, 가스 억제, 고온 안정성 향상의 다중 기능을 가진다. 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)는 이온전도도 향상과 저온 특성 개선을 동시에 제공하는 다기능성 염이다. LiFSI의 최적 농도는 LiPF₆ 0.8M + LiFSI 0.2M 조합이며, 이는 -30°C에서도 우수한 성능을 유지할 수 있게 한다.

 

최근에는 기계학습과 인공지능을 활용한 첨가제 최적화 연구가 활발히 진행되고 있다. 수천 가지 첨가제 조합과 농도 조건에 대한 데이터베이스를 구축하고, 이를 바탕으로 특정 성능 목표를 달성하는 최적 첨가제 조합을 예측하는 모델이 개발되고 있다. 이러한 AI 기반 접근법은 실험 시간과 비용을 크게 줄이면서도 기존 경험칙을 넘어서는 혁신적인 첨가제 조합을 발견할 수 있는 가능성을 제시하고 있다. 특히 3-5종의 첨가제를 동시에 최적화하는 다변수 최적화 문제에서 AI 기술의 활용도가 매우 높을 것으로 기대된다.