칼슘이온 배터리의 전해질 선택과 계면 호환성 개선 방안

잠들어 있던 거인의 각성: 칼슘이온 배터리의 부상

2017년 어느 여름날, 일본 국립물질과학연구소(NIMS)의 한 연구실에서 작은 기적이 일어났다. 10년간 실온에서 충방전이 불가능하다고 여겨져 온 칼슘이온 배터리가 마침내 작동한 것이다. 연구진이 유기 전해질을 바꿔가며 수백 번의 실험을 반복한 끝에 얻은 성과였다.

 

왜 하필 칼슘일까? 답은 간단하다. 지구 상에서 다섯 번째로 풍부한 원소이면서도 리튬의 모든 한계를 극복할 수 있는 잠재력을 가졌기 때문이다. 칼슘은 바닷물에 400ppm이나 들어있어 사실상 무한 공급이 가능하고, 가격은 리튬의 1/100 수준이다. 더 놀라운 건 이론 용량이다. Ca²⁺는 2개의 전자를 주고받을 수 있어 같은 부피에서 리튬의 2배 에너지를 저장할 수 있다.

 

하지만 현실은 녹록지 않았다. 칼슘이온(Ca²⁺)은 +2가 전하를 가져 Li⁺보다 전해질 분자들과 훨씬 강하게 결합한다. 마치 자석의 세기가 2배로 강해진 것과 같다. 이 때문에 전해질에서 자유롭게 움직이지 못하고, 전극 표면에 도달해도 쉽게 삽입되지 않았다. 대부분의 연구자들이 "이론적으로는 완벽하지만 실용적으로는 불가능한" 배터리라고 포기했던 이유다.

 

전환점은 전해질 분자의 미묘한 차이에서 왔다. 같은 카보네이트 계열이라도 에틸렌 카보네이트(EC)에서는 칼슘이온이 꼼짝도 하지 않는데, 프로필렌 카보네이트(PC)에서는 조금씩 움직이기 시작했다. PC의 메틸기 하나가 만드는 작은 입체적 방해가 오히려 칼슘이온의 탈용매화를 도와준 것이다.

 

 

분자들의 인력 게임: 용매화와 탈용매화의 줄다리기

칼슘이온 배터리에서 가장 까다로운 부분은 전해질 설계다. Ca²⁺의 높은 전하밀도(charge density) 때문에 용매 분자들이 벌떼처럼 달라붙는다. 일반적인 카보네이트 용매에서 칼슘이온은 6-8개의 용매 분자에 둘러싸인 거대한 클러스터를 형성한다. 이 덩치 큰 클러스터가 전극 표면에 접근하는 것 자체가 고역이다.

 

문제는 여기서 끝나지 않는다. 전극에 삽입되려면 이 용매 분자들을 모두 떼어내야 한다(탈용매화). 하지만 Ca²⁺와 용매 간 결합 에너지가 워낙 커서 탈용매화 에너지가 Li⁺의 3-4배에 달한다. 마치 강력한 접착제로 붙인 것을 떼어내는 것처럼 어렵다.

 

초기 연구에서는 이 문제를 단순하게 접근했다. 용매의 유전상수를 높이거나 끓는점을 높여서 더 많은 염을 녹이려 했다. 하지만 역설적이게도 칼슘이온을 너무 잘 녹이는 용매일수록 탈용매화가 더 어려웠다. 2019년 MIT 연구진은 이를 "용매화 패러독스(solvation paradox)"라고 명명했다.

 

돌파구는 "약한 용매화"라는 반직관적 접근에서 나왔다. 칼슘이온과 적당히 결합하는 용매를 찾는 것이다. 너무 강하면 탈용매화가 안 되고, 너무 약하면 염이 안 녹는다. 이 절묘한 균형점을 찾기 위해 연구자들은 수백 종의 용매 조합을 시도했다.

 

가장 유망한 후보는 글라임(glyme) 계열이었다. 디글라임(G2), 트리글라임(G3), 테트라글라임(G4) 등은 에테르 산소들이 사슬처럼 연결된 구조를 가진다. 이들은 칼슘이온을 적당히 안정화시키면서도 전극 표면에서는 비교적 쉽게 떨어져 나간다. 특히 G4는 칼슘이온을 마치 왕관처럼 감싸는 구조를 만들어 최적의 용매화-탈용매화 균형을 보였다.

 

계면의 반란: 왜 칼슘이온은 전극을 거부하는가?

전해질 문제를 해결해도 더 큰 난관이 기다린다. 바로 전극-전해질 계면에서 일어나는 복잡한 화학 반응들이다. 칼슘이온 배터리에서는 충전 과정에서 음극 표면에 CaF₂, CaO, Ca(OH)₂ 같은 절연성 부산물들이 형성된다. 이들은 마치 녹이 슨 것처럼 전극 표면을 덮어 더 이상의 반응을 막아버린다.

 

2020년 카를스루에 공과대학 연구진이 X선 광전자 분광법(XPS)으로 분석한 결과, 칼슘이온 배터리의 SEI(Solid Electrolyte Interphase) 층은 리튬이온 배터리와 완전히 달랐다. 두께가 10배 이상 두꺼울 뿐만 아니라 조성도 훨씬 복잡했다. 더 심각한 건 이 SEI 층이 시간이 지날수록 계속 두꺼워진다는 점이었다.

 

원인을 파헤쳐보니 칼슘의 높은 반응성 때문이었다. Ca²⁺는 Li⁺보다 염기성이 훨씬 강해서 전해질의 미량 불순물(물, 산소)과도 격렬하게 반응한다. 1ppm의 수분도 칼슘에게는 치명적이다. 반응으로 생성된 Ca(OH)₂는 수용성이 낮아 전극 표면에 침전으로 쌓이고, 이는 점점 두꺼운 절연층을 만든다.

 

더 교묘한 문제도 있다. 칼슘이온의 크기(1.00Å)는 대부분의 전극 물질 격자 사이트보다 크다. 억지로 들어가려 하면 격자가 팽창하면서 균열이 생기거나 아예 구조가 바뀐다. 층상 구조 양극재에서는 칼슘이온 몇 개만 들어가도 층간 간격이 20% 이상 벌어져 구조적 붕괴가 시작된다.

 

해결책 중 하나는 "호스트 구조"를 바꾸는 것이다. 기존의 좁은 격자 대신 터널이나 동공이 큰 구조를 사용하는 것이다. 몰리브데늄 청동(MoO₃) 구조나 프러시안 블루 유사체들이 대표적이다. 하지만 이들 구조는 대부분 용량이나 전압이 낮아 에너지밀도 면에서 한계가 있다.

 

혁신의 실험실: 새로운 전해질 시스템의 탄생

2022년, 도쿄대학교 연구진이 발표한 논문은 칼슘이온 배터리 분야에 새로운 바람을 불러일으켰다. 기존 유기 용매 대신 이온성 액체(ionic liquid)를 사용한 것이다. 이미다졸리움 기반 이온성 액체에 칼슘 염을 녹인 전해질에서 놀랍게도 500사이클 이상 안정한 충방전이 가능했다.

 

이온성 액체의 비밀은 그 독특한 구조에 있다. 일반 분자성 용매와 달리 양이온과 음이온으로만 구성되어 있어 분자 간 상호작용이 완전히 다르다. 칼슘이온이 이온성 액체의 음이온들과 느슨하게 배위하면서도 전극 표면에서는 쉽게 분리된다. 마치 유연한 스폰지가 칼슘이온을 감쌌다가 필요할 때 놓아주는 것 같다.

 

더 흥미로운 발견은 이온성 액체가 SEI 형성도 억제한다는 점이었다. 전기화학적 안정성이 워낙 우수해서(5V 이상) 전해질 자체의 분해가 거의 일어나지 않는다. 덕분에 두꺼운 SEI 층이 형성되지 않고, 칼슘이온이 상대적으로 자유롭게 전극에 접근할 수 있다.

하지만 이온성 액체도 만능은 아니다. 점도가 일반 전해질의 10-100배나 높아서 이온 이동도가 현저히 떨어진다. 상온에서 1mS/cm 정도의 이온전도도를 얻으려면 60-80°C까지 가열해야 한다. 또한 가격도 일반 용매의 10-50배나 비싸다.

 

최근 주목받는 대안은 "딥 유테틱 용매(Deep Eutectic Solvent, DES)"다. 요소(urea)와 염화콜린(choline chloride)을 특정 비율로 섞으면 각각의 녹는점보다 훨씬 낮은 온도에서 액체가 된다. 이런 DES는 제조가 간단하고 비용이 저렴하면서도 칼슘이온에 대한 용매화 특성이 우수하다. 2023년 중국과학원에서 보고한 ChCl:Urea (1:2) DES는 칼슘이온 전도도 5mS/cm를 달성했다.

 

미래로 가는 험난한 여정: 상용화의 현실과 꿈

칼슘이온 배터리는 아직 연구실 단계를 벗어나지 못했지만, 그 잠재력만큼은 확실하다. 2025년 현재 전 세계 20여 개 연구그룹이 칼슘이온 배터리 개발에 매진하고 있고, 특허 출원도 급속히 증가하고 있다.

 

가장 유력한 초기 응용 분야는 대용량 정치형 에너지저장장치(ESS)다. 무게나 부피보다는 안전성과 경제성이 중요한 분야에서 칼슘의 장점이 빛을 발할 수 있다. 칼슘은 리튬처럼 폭발 위험이 없고, 원료비가 워낙 저렴해서 대용량 설치에 유리하다.

 

하지만 해결해야 할 과제들이 산적해 있다. 에너지밀도는 현재 리튬이온 배터리의 1/3 수준에 머물고 있고, 충방전 효율도 80-90% 정도다. 수명은 더 심각해서 대부분의 실험실 결과가 100-500사이클 수준이다. 상용화를 위해서는 최소 1000사이클은 견뎌야 한다.

 

그럼에도 불구하고 낙관적인 전망들이 나오고 있다. 일부 전문가들은 2030년경 첫 상용 제품이 나올 것으로 예측한다. 초기에는 틈새 시장(비상용 전원, 계절 저장용 ESS)에서 시작해서 점차 영역을 넓혀갈 것으로 보인다.

 

칼슘이온 배터리의 여정은 마치 잠들어 있던 거인이 천천히 깨어나는 것과 같다. 아직은 비틀거리며 걸음마를 떼는 수준이지만, 한번 완전히 깨어나면 배터리 생태계 전체를 뒤바꿀 수 있는 파괴적 혁신이 될 가능성을 품고 있다. 그 첫걸음이 바로 전해질과 계면의 미묘한 화학에서 시작되고 있다.